واحد مبادله و اهدا کتابخانه ملی با بیش از دو هزار مرکز کتابخانهای و سازمانهای فرهنگی و پژوهشی در داخل و خارج از کشور ارتباط دارد و سالانه صدها هزار منبع اطلاعاتی از این مراکز دریافت و پس از بررسی و شناسایی منابع مورد نیاز خود، این منابع را به مراکز دیگری که نیازمند تکمیل مجموعه کتابخانه ای خود هستند، ارسال می کند.
ضمن اینکه هر ساله مجموعههای کتابخانه ای ارزشمندی از شخصیتهای فرهیخته فرهنگی، علمی و سیاسی کشور در جهت ماندگاری و نگهداری میراث مکتوب کشور به کتابخانه ملی اهدا میشوند که این مجموعهها در مخزن جداگانهای و با نام این افراد نگهداری و در اختیار مراجعین کتابخانه جهت مطالعه قرار میگیرد.
در این میان می توان به مجموعههای اهدایی افراد ذیل که به کتابخانه ملی اهدا شدهاند اشاره کرد.
دکتر فخرالدین شادمان در سال 1367 - بهرام کاشانی در سال 1384 - منوچهر ثقفی در سال 1384 - احمد آرام در سال 1386- رضا ثقفی در سال 1386 - دکتر مفتح در سال 1388 - سید حمید ارباب شیرانی در سال 1389 - دکتر احمد ناظرزاده کرمانی در سال 1389 - نصرت ا... بختورتاش در سال 1396 - دکتر عباس فاضلی در سال 1397 – آیت الله بهشتی در سال 1400 - دکتر حسن روحانی در سال 1404 - آیت الله ضیاء آبادی در سال 1404 - الهیار صالح در سال 1404